Нефтепродукты жидкие. Определение группового углеводородного состава методом флуоресцентной индикаторной адсорбции

Содержание статьи:

ГОСТ Р 52063-2003

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЕПРОДУКТЫ ЖИДКИЕ

Определениегруппового углеводородного состава
методом флуоресцентной индикаторной адсорбции

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническимкомитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО«ВНИИНП»)

ВНЕСЕН ТК 31 «Нефтяныетоплива и смазочные материалы»

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕПостановлением Госстандарта России от 29 мая 2003 г. № 173-ст

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 Настоящий стандартпредставляет собой аутентичный текст АСТМ Д 1319-99 «Метод определенияуглеводородного состава жидких нефтепродуктов с помощью флуоресцентнойиндикаторной адсорбции»

СОДЕРЖАНИЕ

ГОСТ Р 52063-2003

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТРОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЕПРОДУКТЫ ЖИДКИЕ

Определение групповогоуглеводородного состава
методом флуоресцентной индикаторной адсорбции

Liquid petroleum products.
Test method of hydrocarbon types by fluorescent indicator adsorption

Дата введения 2004-01-01

1 Областьприменения

1.1 Настоящий стандартраспространяется на жидкие нефтепродукты, выкипающие ниже 315 °С, и устанавливает метод определенияфлуоресцентной индикаторной адсорбцией объемной доли углеводородов: ароматических- от 5 % до 99 %; олефиновых — от 0,3 % до 55,0 %; насыщенных — от 1,0 % до95,0 %. При других объемных долях компонентов точность метода не определяют.

Образцы, содержащиетемноокрашенные компоненты, мешающие регистрации хроматографических зон, не анализируют.

1.2 Настоящий методпредназначен для анализа полностью выкипающих продуктов.

Обобщенные данные показали,что точностные показатели неприменимы к узким нефтяным фракциям, выкипающим до 315 °С, так как наблюдаетсябольшой разброс результатов.

1.3 Возможность примененияэтого метода для продуктов, получаемых из угля, сланца или битуминозных песков,не установлена.

1.4 Показатели точностиметода установлены при испытании неэтилированных топлив, не содержащихкислородсодержащие добавки. Поэтому данный метод не применяют при испытанииавтомобильных бензинов, содержащих свинцовые антидетонационные икислородсодержащие добавки (оксигенаты), или те и другие, за исключениемуказанных в 1.5.

1.5Метанол, этанол, метил-трет-бутиловый эфир не мешают определению групповогосостава в концентрациях, обычных для товарных смесей. Эти кислородсодержащиекомпоненты смешения не обнаруживаются данным методом, так как они элюируютсяспиртовым десорбентом. Другие кислородсодержащие соединения проверяютиндивидуально. Результаты анализа образцов с кислородсодержащими компонентамисмешения должны быть скорректированы при окончательной обработке результатованализа [11].

1.6 Требования безопасностиприведены в приложении А.

1.7 Стандартными следуетсчитать значения, установленные в единицах СИ.

Примечание — При определении объемной доли олефиновыхуглеводородов менее 0,3 % следует применять другие методы [1].

2 Нормативные документы

В настоящем стандартеиспользованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении Б.

3 Термины

3.1 Определения

3.1.1 ароматическиеуглеводороды: Моноциклические и полициклические ароматические углеводороды;ароматические олефины; некоторые диены; соединения, содержащие серу и азот иливысококипящие кислородсодержащие соединения (за исключением перечисленных в 1.5).

3.1.2 олефины: Олефины;циклоалкены и некоторые диены.

3.1.3 насыщенныеуглеводороды: Алканы и циклоалканы.

4 Сущность метода

4.1 Сущность метода состоитв прохождении пробы (приблизительно 0,75 см³) через специальнуюстеклянную адсорбционную колонку с активированным силикагелем. Небольшой слойсиликагеля содержит смесь флуоресцентных красителей.

Когда вся пробаадсорбируется на силикагеле, в колонку добавляют спирт для десорбции пробы. Всоответствии со своей адсорбционной способностью углеводороды разделяются наароматические, олефиновые и насыщенные.

Вместе с разделениемуглеводородов различных типов происходит распределение флуоресцентногоиндикатора с образованием селективно окрашенных зон насыщенных, олефиновых иароматических углеводородов, видимых в ультрафиолетовом свете. По длинеокрашенных зон рассчитывают объемную долю каждой группы углеводородов.

5 Значение и применение

5.1 Суммарная объемная долянасыщенных, олефиновых и ароматических углеводородов является важным факторомпри оценке качества нефтяных фракций, используемых в качестве сырья длякомпонентов смешения при получении бензина и для процессов каталитическогориформинга, а также важна для характеристики нефтяных фракций и продуктовкаталитического риформинга, термического и каталитического крекинга,используемых при получении моторных, авиационных топлив и топлив, приведенных в[2].

6 Помехи

6.1 Наличие в образцахуглеводородов С5 и более легких приводит к ошибкам при большойобъемной доле насыщенных углеводородов, а также при малой объемной долеароматических и олефиновых углеводородов. Такие образцы следуетдепентанизировать [3].

7 Аппаратура

7.1 Адсорбционные колонки

Адсорбционные колонкипредставляют собой стеклянные трубки, состоящие из секции загрузки скапиллярной шейкой, секции разделения и аналитической секции. Трубки дляадсорбционных колонок могут быть как с точным диаметром (по IР-конструкции),так и стандартными (рисунок 1).

7.1.1 Внутренний диаметраналитической части колонки при использовании трубки точного диаметра долженбыть от 1,60 до 1,65 мм; при проверке трубки с помощью столбика ртути длиноймм отклонение не должно превышать 0,3 мм в любой части аналитическойсекции. Герметичность различных частей колонки обеспечивают длинноконусныесоединения. Силикагель удерживается в колонке маленьким кусочком стекловаты,расположенным между шаром и муфтой сферического соединения 12/2, закрывающимвыход из аналитической секции колонки. Конец колонки, соединяющийся с муфтой12/2, должен быть внутренним диаметром 2 мм. Шар и муфту необходимо закрепитьтаким образом, чтобы конец колонки располагался вертикально и не соскальзывалво время набивки колонки и при проведении испытания.

7.1.2 Допускаетсяиспользовать адсорбционную колонку со стандартными стенками трубки (рисунок 1а). Прииспользовании такой трубки в качестве аналитической секции колонки необходимовыбрать трубку постоянного диаметра и обеспечить герметичность соединениясекции разделения и аналитической секции. Трубку со стандартными стенками некалибруют, но с помощью обычного толщиномера проверяют наружный диаметр по всейдлине трубки. При отклонении измеренного диаметра от заданного диаметра на 0,5мм и более трубку не используют.

а — стандартная колонка; б — колонка с точным диаметром; 1 -нагнетаемый газ; 2 — сферический шлиф 28/12; 3 — загрузочнаясекция; 4 — уровень, до которого набивают силикагель; 5 — длинныйконус; 6 — шейка; 7 — окрашенный гель; 8 — устройствоизмерения длины зон (необязательное); 9 — секция разделения; 10 -капиллярная трубка точного диаметра; 11 — виниловая трубка диаметром 3,3мм; 12 — конец трубки наружным диаметром 3,5 мм и внутренним диаметром 2мм; 13 — сферический шлиф 12/2; 14 — трубка со стандартнойстенкой наружным диаметром 3,0 мм и внутренним диаметром 1,5 мм; 15 — аналитическаячасть колонки; 16 — конец трубки; 17 — конец трубки, вытянутый вкапилляр

Рисунок 1 — Типы адсорбционных колонок

Для удержания геля(сорбента) в колонке конец трубки аналитической секции необходимо вытянуть ввиде тонкого капилляра. Другой конец аналитической секции колонки с помощьювиниловой трубки длиной 30 мм следует соединить с секцией разделения,убедившись в том, что обе стеклянные секции касаются друг друга.

Для обеспечениягерметичности уплотнения стыка стеклянной трубки с виниловой трубкой верхнийконец трубки аналитической секции нагревают до тех пор, пока он не станетдостаточно горячим для расплавления виниловой трубки. На горячий конецстеклянной трубки натягивают виниловый шланг.

Для герметичности соединенияможно прикрепить виниловый шланг к стеклянной трубке и плотно обмотать егомягкой проволокой.

7.2 Устройство измерениядлины окрашенных зон

Границы окрашенных зонотмечают на стеклянной колонке стеклографом, а длину зоны измеряют метрическоймасштабной линейкой, расположив колонку горизонтально. Можно измерять длинузон, закрепив линейку около колонки в вертикальном положении, при этом линейкадолжна быть снабжена четырьмя подвижными индикаторными скобками (рисунок 1) длямаркировки границ зон и измерения длины каждой зоны.

7.3 Источникультрафиолетового излучения

Применяют источник сизлучением в области 365 нм, обычно состоящий из одного или двух блоков 915 ммили 1220 мм, смонтированных вертикально вдоль колонки.

Для получения наилучшейфлуоресценции источник излучения необходимо отрегулировать.

7.4 Электровибратор дляотдельной колонки или подставки, на которой закреплены несколько колонок.

7.5 Медицинский шприцвместимостью 1 см³, ценой деления 0,01 или 0,02 см³,длиной иглы 102 мм. Можно использовать иглы № 18, 20 или 22.

7.6 Регулятор давлениядвухступенчатый, диапазон давления 0 — 103 кПа.

8 Реактивы и материалы

8.1 Силикагель,соответствующий требованиям, изложенным в таблице 1.

Таблица 1 — Требования к силикагелю

Площадь поверхностисиликагеля определяют по [4].

Для определения рНсиликагеля калибруют рН-метр стандартными буферными растворами с рН 4 и рН 7.Помещают 5 г образца силикагеля в стакан вместимостью 250 см³.Добавляют см³ воды, перемешивают суспензию магнитной мешалкой 20мин и определяют рН. Перед применением силикагель сушат в неглубоком сосуде при175 °С в течение 3 ч. Переносят высушенный горячий силикагель в герметичный (воздухонепроницаемый)сосуд и защищают его после этого от атмосферной влаги.

Примечание — Было обнаружено, что некоторые партии силикагеля,которые соответствуют спецификациям, вызывают затухание границ олефиновыхуглеводородов. Причина этого явления неизвестна, но она влияет на правильностьи точность результата.

8.2 Флуоресцентныйиндикаторный окрашенный силикагель

Стандартный силикагель,окрашенный смесью перекристаллизованного красителя Петрол Рэд АБ4 (Petrol Red АВ4) и порций олефиновых и ароматическихкрасителей, очищенных способом хроматографической адсорбции и осажденных насиликагель.

Окрашенный силикагель хранятв темном месте в атмосфере азота. В таких условиях окрашенный силикагель можетхраниться не менее пяти лет. При необходимости небольшие порции окрашенногосиликагеля переносят в рабочий сосуд, из которого его отбирают для анализа.

8.3 Изоамиловый спирт(3-метил-1-бутанол) объемной доли 99 % (приложение А).

8.4 Изопропиловый спирт(2-пропанол) объемной доли 99 %, [7] (приложение А).

8.5 Сжатый газ — воздух (илиазот), подаваемый в верхнюю часть колонки при контролируемом давлении вдиапазоне 0 — 103 кПа (приложение А).

8.6 Ацетон, х. ч., свободныйот остатка после испарения (приложение А).

8.7 Буферные растворы, рН 4и 7.

9 Отбор проб

9.1 Для проведения испытанийотбирают представительную пробу и хранят при температуре от 2 °С до 4 °С [8].

10 Подготовка образца

10.1 Образцы, содержащие С3или более легкие углеводороды, более 5 % углеводородов С4 или более 10% углеводородов С4 и С5, должны подвергатьсядепентанизации [3].

11 Подготовка аппаратуры

11.1 Аппаратуруустанавливают в затемненном месте для удобства наблюдения границ зон. Примногочисленных определениях аппаратуру собирают на стойке для закрепленияколонок. В состав аппаратуры входят система гребенок (распределительныйколлектор) со шлифами для подачи газа в колонки, а также источникультрафиолетового излучения.

12 Проведение испытания

12.1 Колонку подвешивают насвободно посаженный зажим, находящийся непосредственно под сферическим шлифомсекции загрузки. Во время вибрации колонки по всей ее длине небольшими порциямидобавляют силикагель через стеклянную воронку до половины секции загрузки.Останавливают вибратор и добавляют слой окрашенного силикагеля высотой 3 — 5мм. Включают вибратор. Продолжают добавлять силикагель до тех пор, пока плотнонабитый силикагель не заполнит секцию загрузки на 75 мм. Во время вибрацииколонку вытирают по всей длине влажной тканью. Это способствует снятиюстатического электричества и лучшей набивке колонки. После заполнения колонкипродолжают вибрацию еще в течение 4 мин.

Примечание — Можно подготовить одновременно несколько колонок, установив их нараме или стойке, к которой присоединяется электрический вибратор.

12.2 Заполненную колонкуустанавливают на стойке, находящейся в затемненной комнате или в затемненномместе; если используют стационарную масштабную метрическую линейку, прикрепляютнижний конец колонки к стационарной линейке клейкой лентой.

12.3 Охлаждают пробу имедицинский шприц до температуры 2 — 4 °С. Отбирают (0,75 ± 0,03) см³пробы с помощью шприца и вводят пробу в загрузочную секцию на 30 мм нижеповерхности силикагеля.

12.4 Загрузочную секциюзаполняют изопропиловым спиртом до шлифового соединения. Присоединяют колонку краспределительному газовому коллектору и в течение 2,5 мин подают газ поддавлением 14 кПа, продвигая жидкость вниз по колонке. В течение следующих 2,5мин увеличивают давление до 34 кПа, а затем регулируют его таким образом, чтобыобщее время продвижения пробы составляло 1 ч. Обычно для проб типа бензинанеобходимо давление газа от 28 до 69 кПа, для реактивных топлив — от 69 до 103кПа. Давление газа зависит от плотности набивки колонки силикагелем имолекулярной массы пробы. Как правило, достаточное время перемещения пробы 1 ч.однако для высокомолекулярных проб может потребоваться более длительное время.

12.5После продвижения красной границы зоны спирта и ароматических углеводородов на350 мм в аналитическую секцию колонки быстро отмечают границы зон углеводородовкаждого типа, наблюдаемых в ультрафиолетовом свете (Предупреждение. Нахождениепод прямыми ультрафиолетовыми лучами вредно для здоровья, и операторы должны повозможности избегать подобного контакта, особенно это относится к глазам), иснимают показания. Для нефлуоресцентной зоны насыщенных углеводородов отмечаюткрай фронта загружаемой пробы, а также точку первого максимума интенсивностижелтой зоны флуоресценции; в качестве верхней границы второй зоны (зоныолефиновых углеводородов) отмечают точку, в которой впервые появляетсяинтенсивная голубая флуоресценция; в качестве верхней границы третьей зоны(зоны ароматических углеводородов) отмечают верхний конец красноватой или коричневойзоны. Для идентификации границ пользуются рисунком 2.

При испытании бесцветныхдистиллятов граница зоны спирта и ароматических углеводородов четкоопределяется красным кольцом красителя. Однако примеси, присутствующие впродуктах крекинга, придают ему коричневую окраску, которую можно рассматриватькак часть зоны ароматических углеводородов, за исключением тех случаев, когдаотсутствует зона голубой флуоресценции. Тогда коричневое кольцо рассматриваюткак часть следующей зоны, находящейся ниже.

При работе с образцамитоплива, смешанного с оксигенатами, может появиться другая красная зона нанесколько сантиметров выше красноватой или коричневой границы зоны спирта иароматических углеводородов (рисунок 3). Ею следует пренебречь.

1 — нижняя часть; 2 — фронт элюирования; 3 — чистаяжидкость; 4 — первая интенсивная желтая флуоресценция; 5 — перваяинтенсивная голубая флуоресценция; 6 — красное кольцо; 7 -верхняя часть; 8 — зона ароматических углеводородов; 9- зона олефинов; 10- зона насыщенных углеводородов

Рисунок 2 — Схемаидентификации хроматографических границ

1 — нижняя часть; 2 — фронт элюирования; 3 — чистаяжидкость; 4 — первая интенсивная желтая флуоресценция; 5 — первая интенсивнаяголубая флуоресценция; 6 — красно-коричневое кольцо; 7 -дополнительное красное кольцо; 8 — верхняя часть; 9 — зонаароматики; 10 — зона олефинов; 11 — зона насыщенных углеводородов

Рисунок 3 — Схема идентификации хроматографическихграниц в образцах топлив, смешанных с оксигенатами

Если границы зон отмеченыуказательными планками, записывают результаты измерений.

12.6 Если образецпродвинулся к низу колонки еще на 50 мм, снимают второй ряд показаний, отмечаязоны в порядке, обратном приведенному в 12.5, для сведения к минимумупогрешностей из-за продвижения границ во время снятия показаний.

Если зоны отмечаютстеклографом, то можно применять два цвета для отделения каждого ряда измеренийрасстояний, которые проводят в конце испытания, когда аналитическая секцияукладывается на подставку. Записывают измерения, если границы отмечалисьуказательными планками.

12.7 Ошибочные результатымогут быть получены из-за недостаточного уплотнения силикагеля или неполноговымывания углеводородов.

При анализе с применениемколонок точного диаметра незаконченное вымывание можно обнаружить по общейдлине нескольких зон, которые должны быть не менее 500 мм.

Для колонки со стандартнымистенками указанный выше критерий не может быть использован, так как внутреннийдиаметр аналитической секции колонок разный по всей длине колонки.

Примечание — Для образцов, содержащих значительное количество соединений,выкипающих при температуре выше 204 °С, вместо изопропилового спиртарекомендуется использовать изоамиловый спирт.

12.8 Сбрасывают давлениегаза, отсоединяют колонку. Для извлечения отработанного силикагеля из колонки сточным диаметром переворачивают ее над сливом и вставляют в широкий конецколонки длинный кусок медицинской трубки № 19 со срезанным под углом 45°концом. Противоположный конец колонки через отрезок медной трубки диаметром 6мм*⁾ с помощью резиновой трубки соединяют с водопроводным краном ипромывают сильной струей воды. Затем колонку промывают ацетоном, свободным отостатка после испарения, и высушивают под вакуумом.

*⁾ Для защиты тонкого конца колонки.

13 Расчет

13.1 Для каждой серииизмерений вычисляют объемную долю углеводородов с точностью до 0,1 %;

ароматическиеуглеводороды = (La/L) ´ ,                                                                (1)

олефиновые углеводороды = (L0/L) ´ ,                                                                     (2)

насыщенные углеводороды = (Lн/L) ´ ,                                                                    (3)

где Lа — длина зоны ароматическихуглеводородов, мм;

L0 — длина зоны олефиновыхуглеводородов, мм;

Lн — длина зоны насыщенныхуглеводородов, мм;

L -сумма Lа + L0 + Lн.

Определяют соответствующиесредние арифметические значения для каждого типа углеводородов и вносят их вотчет (14.1). При необходимости корректируютрезультат (по наибольшему значению) таким образом, чтобы сумма компонентовсоставляла %.

13.2 Пользуясь уравнениями (1, 2 и 3),рассчитывают объемные доли углеводородов в образцах, не содержащих свободныеоксигенаты. Эти уравнения верны для образцов, которые состоят из углеводородов.

Для образцов скислородсодержащими компонентами (1.5) объемную долюуглеводородов С¢ вычисляют по формуле

С¢= С( — B)/ ,                                                              (4)

где С¢ — объемная доля типовуглеводородов в анализируемом образце, %;

С — объемная доля типовуглеводородов в образце, не содержащем оксигенты, %;

В — общая объемная долякислородсодержащих компонентов смешения в образце, определенная по [9], %.

14 Обработка результатов

14.1Записывают среднее арифметическое значение для каждого типа углеводорода с точностью до 0,1 %. Объемнуюдолю оксигенатов (при их наличии) вычисляют по разности % и суммы объемныхдолей углеводородов.

14.1.1 Для проб, прошедшихдепентанизацию, результат рассчитывают по части пробы от С6 и выше.Можно провести анализ выделенных углеводородов С5 и более легкойчасти пробы по [10] на присутствие олефинов и насыщенныхуглеводородов. Используя эти значения и объемные доли легкой и тяжелой фракций,рассчитывают распределение типов углеводородов в образце.

15Точность метода

15.1 Оценка приемлемостирезультатов (95 %-ная доверительная вероятность)

15.1.1 Сходимость

Расхождения результатовпоследовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором, на одном итом же оборудовании, при постоянных рабочих условиях, на идентичном испытуемомматериале, в течение длительного времени, при нормальном и правильномпроведении испытания, не должны превышать указанные в таблицах 2 или 3значения более чем в одном случае из двадцати.

Таблица 2 — Точностные характеристики образцов, не содержащихоксигенаты

Таблица 3 — Точностные характеристики образцов, содержащихоксигенаты

15.1.2 Воспроизводимость

Расхождение двух единичных инезависимых результатов, полученных разными операторами, в разных лабораториях,на идентичном испытуемом материале, в течение длительного времени, принормальном и правильном проведении испытания, не должно превышать указанных втаблицах 2или 3значений более чем в одном случае из двадцати.

15.1.3 Значения сходимости ивоспроизводимости, приведенные в таблице 2, используют только дляобразцов, не содержащих оксигенаты.

Приведенные в таблице 3значения сходимости и воспроизводимости используют для образцов, содержащихоксигенаты.

15.2 Отклонение

Отклонение не может бытьопределено из-за отсутствия стандартных образцов, необходимых для определенияотклонений по описанной в стандарте методике.

Примечание — Показатели точности, установленные в таблице 3, были определены дляобразцов, которые не были депентанизированы.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(справочное)

Требованиябезопасности

А.1 Требования безопасностиохраны здоровья, связанные с применением настоящего стандарта, устанавливаетпользователь.

Характеристики наиболееопасных реактивов:

изоамиловый и изопропиловыйспирты,

ацетон, жидкие нефтепродукты- воспламеняемы, опасны для здоровья;

сжатый воздух — газ подвысоким давлением.

А.2 Следует принять вовнимание, что сжатый газ подается под высоким давлением.

А.3 При проведении анализаследует по возможности избегать воздействия ультрафиолетовых лучей, особенно наглаза, и прикосновения к колонке при маркировке хроматографических зон.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

(обязательное)

Переченьнормативных документов, использованных в настоящем стандарте

[1]    АСТМ Д2710 Метод определения бромного числа нефтепродуктов электрометрическимтитрованием

[2]    АСТМ Д1655 Спецификация на авиационные турбинные топлива

[3]    АСТМ Д2001 Метод децентанизации бензина и нафты

[4]    АСТМ Д3663 Метод определения поверхности площади катализаторов

[5]    Е 11Спецификация на сита из металлической ткани для испытаний

[6]    БС 410Спецификация на сита (Британский институт стандартов)

[7]    АСТМ Д770 Спецификация на изопропиловый спирт

[8]    АСТМ Д4057 Руководство по ручному отбору проб нефтей и нефтепродуктов

[9]    АСТМ Д4815 Газохроматографический метод определения МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, трет-амиловогоспирта и спиртов С1 — С4 в бензине

[10]  АСТМ Д2427 Газохроматографический метод определения содержания углеводородов С2— С3 в бензинах

[11]  АСТМ Д5599 Метод определения оксигенатов в бензине с применениемпламенно-ионизационного детектора по кислороду

Ключевые слова:ароматические углеводороды; флуоресцентная индикаторная адсорбция (ФИА); типыуглеводородов; олефиновые углеводороды; насыщенные углеводороды

Поиск по каталогу, статьям, СНиПам:

Кроме быстрого и качественного ремонта труб отопления, оказываем профессиональный монтаж систем отопления под ключ. На нашей странице по тематике отопления > https://resant.ru/otoplenie-doma.html < можно посмотреть и ознакомиться с примерами наших работ. Но более точно, по стоимости работ и оборудования лучше уточнить у инженера.

Для связи используйте контактный телефон ООО ДИЗАЙН ПРЕСТИЖ 8(495) 744-67-74, на который можно звонить круглосуточно.